環(huán)境空氣總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定

直接進(jìn)樣-氣相色譜法

Ambient air- Determination of total hydrocarbons, methane and

nonmethane hydrocarbons- Direct injection/Gas chromatography

(發(fā)布稿)

本電子版為發(fā)布稿。請以中國環(huán)境出版社出版的正式標(biāo)準(zhǔn)文本為準(zhǔn)。

        2017-12- -14發(fā)布               2018-03-01實施  

環(huán)境保護(hù)部發(fā)布

前言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》，保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范環(huán)境空氣中總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定環(huán)境空氣中總烴、甲烷和非甲烷總烴的直接進(jìn)樣-氣相色譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)是對《環(huán)境空氣總烴的測定 氣相色譜法》 (HJ 604-2011)的修訂。

本標(biāo)準(zhǔn)首次發(fā)布于1994年，原標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 15263-1994)起草單位為甘肅省環(huán)境監(jiān)測中心站，第- -次修訂于2011年。本次為第二次修訂，修訂的主要內(nèi)容如下:

——擴(kuò)展了測定指標(biāo)，增加了甲烷和非甲烷總烴，相應(yīng)修改標(biāo)準(zhǔn)名稱;

——適用范圍增加 了無組織排放監(jiān)控點空氣中總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定;

——修改了總烴的定義，增加了非甲烷總烴的定義;

——增加氣袋作為采樣容器，規(guī)定了樣品采集、保存方式和保存期限;

——增加了質(zhì)量保證和質(zhì)量控制要求;

——刪除了附錄。

自本標(biāo)準(zhǔn)實施之日起，《環(huán)境空氣總烴的測定氣相色譜法》 (HJ 604-2011)廢止。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部環(huán)境監(jiān)測司和科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。

本標(biāo)準(zhǔn)起草單位:常州市環(huán)境監(jiān)測中心。

本標(biāo)準(zhǔn)驗證單位:江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心、蘇州市環(huán)境監(jiān)測中心站、蘇州工業(yè)園區(qū)環(huán)境監(jiān)測中心站、泰州市環(huán)境監(jiān)測中心站、南通市環(huán)境監(jiān)測中心站、鎮(zhèn)江市環(huán)境監(jiān)測中心站和常州市武進(jìn)區(qū)環(huán)境監(jiān)測站。

本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2017年12月14日批準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)自2018年3月1日起實施。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。

環(huán)境空氣總烴、 甲烷和非甲烷總烴的測定

直接進(jìn)樣-氣相色譜法

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定環(huán)境空! (中總烴、甲烷和非甲烷總烴的直接進(jìn)樣-^ (相色譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于環(huán)境空氣中總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定，也適用于污染源無組織排放監(jiān)控點空氣中總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定。

當(dāng)進(jìn)樣體積為1.0 ml時，本標(biāo)準(zhǔn)測定總烴、甲烷的檢出限均為0.06 mg/m3 (以甲烷計)，測定下限均為0.24 mg/m3 (以甲烷計);非甲烷總烴的檢出限為0.07 mg/m3 (以碳計)，測定下限為0.28 mg/m3 ( 以碳計)。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本

標(biāo)準(zhǔn)。

HJ194環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

HU 664環(huán)境空 氣質(zhì)量監(jiān)測點位布設(shè)技術(shù)規(guī)范(試行)

HJ732固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機(jī)物的采樣

氣袋法:

H/T55大氣污染物無組織排放監(jiān)測技術(shù)導(dǎo) 則

3術(shù)語和定義

下列術(shù)語和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

3,1

總烴total hydrocarbons (THC)

指在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的測定條件下,在氣相色譜儀的氫火焰離子化檢測器上有響應(yīng)的氣態(tài)有機(jī)化合物的總和。

3.2

非甲烷總烴nonmethane hydrocarbons (NMHC)

指在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的測定條件下，從總烴中扣除甲烷以后其他氣態(tài)有機(jī)化合物的總和(除非另有說明，結(jié)果以碳計)。

4方法原理

將氣體樣品直接注入具氫火焰離子化檢測器的氣相色譜儀，分別在總烴柱和甲烷柱上測定總烴和甲烷的含量，兩者之差即為非甲烷總烴的含量。同時以除烴空氣代替樣品，測定氧在總烴柱上的響應(yīng)值，以扣除樣晶中的氧對總烴測定的干擾。

5試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑和蒸餾水。

5.1

除烴空氣:總烴含量(含氧峰)≤0.40 mg/m3 (以甲烷計);或在甲烷柱.上測定，除氧峰外無其他峰。

5.2 甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體: 10.0 umo/mol, 平衡氣為氮氣。也可根據(jù)實際工作需要向具資質(zhì)生產(chǎn)商定制合適濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體。

5.3 氮氣:純度≥999%。

5.4 氫氣:純度≥9999%。

5.5 空氣:用凈化管凈化。

5.6 標(biāo)準(zhǔn)氣體稀釋氣:高純氮(或除烴氮氣，純度9999%，按樣品測定(8.3) 步驟測試，總烴測定結(jié)果應(yīng)低于本標(biāo)準(zhǔn)方法檢出限。

6儀器和設(shè)備

6.1

采樣容器:全玻璃材質(zhì)注射器，容積不小于100ml,清洗干燥后備用:氣袋材質(zhì)符合HJ 732的相關(guān)規(guī)定，容積不小于IL, 使用前用除烴空氣(5.1) 清洗至少3次。

6.2 真空氣體采樣箱:由進(jìn)氣管、真空箱、閥門和抽氣泵等部分組成，樣品經(jīng)過的管路材質(zhì)應(yīng)不與被測組分發(fā)生反應(yīng)。

6.3 氣相色譜儀:具氫火焰離子化檢測器。

6.4進(jìn)樣器:帶1ml定量管的進(jìn)樣閥或1ml氣密玻璃注射器。

6.5 色譜柱

6,5,1填充柱: 甲烷柱，不銹鋼或硬質(zhì)玻璃材質(zhì)，2 mX4 mm，內(nèi)填充粒徑180~-250 um(80~60目)的GDX-502或GDX-104擔(dān)體;總烴柱,不銹鋼或硬質(zhì)玻璃材質(zhì), 2 mX4 mm,內(nèi)填充粒徑180~-250 um (80~-60 目)的硅烷化玻璃微珠。

6,5,2毛細(xì)管柱: 甲烷柱，30 m>0.53 mmx25 μm多孔層開口管分子篩柱或其他等效毛細(xì)管柱:總烴柱，30 m>*0.53 mm脫活毛細(xì)管空柱。

6.6 - -般實驗室常用儀器和設(shè)備。

7樣品

7.1樣品采集

環(huán)境空氣按照HJ 194和HJ 664的相關(guān)規(guī)定布點和采樣;污染源無組織拌放監(jiān)控點空氣按照H/T 5s或者其他相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)布點和采樣。采樣容器經(jīng)現(xiàn)場空氣清洗至少3次后采樣。以玻璃注射:器滿刻度采集空氣樣品，用惰性密封頭密封;以氣袋采集樣品的，用真空氣體采樣箱(6.2) 將空氣樣品引入氣袋，至最大體積的80%左右，立刻密封。

7.2運(yùn)輸空白

將注入除烴空氣(5.1) 的采樣容器帶至采樣現(xiàn)場，與同批次采集的樣品-起送回實驗室分析。

7.3樣品保存

采集樣品的玻璃注射器應(yīng)小心輕放，防止破損，保持針頭端向下狀態(tài)放入樣品箱內(nèi)保存和運(yùn)送。樣品常溫避光保存,采樣后盡快完成分析。玻璃注射器保存的樣品,放置時間不超過8h;氣袋保存的樣品，放置時間不超過48 h,如僅測定甲烷，應(yīng)在7d內(nèi)完成。

8分析步驟

8.1參考色譜條件

進(jìn)樣口溫度: 100 C.

柱溫: 80 C。

檢測器溫度: 200 C.

載氣:氮氣(5.3),填充柱流量15~ 25 m/min,毛細(xì)管柱流量8~ 10 ml/min.

燃燒氣:氫氣(5.4)， 流量約30 ml/min.

毛細(xì)管柱尾吹氣:氮氣(5.3)， 流量15~25 ml/min,不分流進(jìn)樣。進(jìn)樣量: 1.0 ml。

8.2校準(zhǔn)

8.2.1校準(zhǔn) 系列的制備以100 ml注射器(預(yù)先放入- -片硬質(zhì)聚四氟乙烯小薄片)或1L氣袋為容器，按1:1的體積比，用標(biāo)準(zhǔn)氣體稀釋氣(5.6) 將甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體(5.2) 逐級稀釋，配制5個濃度梯度的校準(zhǔn)系列，該校準(zhǔn)系列的濃度分別是0.625、1.25、 2.50、 5.00、 10.0 pumol/mol。

注:校準(zhǔn)系列可根據(jù)實際情況確定適宜的濃度范圈，也可選用動態(tài)氣體稀釋儀配制，或向具資質(zhì)生產(chǎn)商定制。

8.2.2繪制校準(zhǔn) 曲線

由低濃度到高濃度依次抽取1.0ml 校準(zhǔn)系列(8.2.1)， 注入氣相色譜儀(63)，分別測定總烴、甲烷。以總烴和甲烷的濃度( umo/mol)為橫坐標(biāo)，以其對應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)，.

分別繪制總烴、甲烷的校準(zhǔn)曲線。

注:當(dāng)樣品濃度與校準(zhǔn)氣祥濃度相近時可采用單點校準(zhǔn)，單點校準(zhǔn)氣應(yīng)至少進(jìn)樣2次，色譜響應(yīng)相對偏差應(yīng)≤10%，計算時采用平均值。

8.2.3標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

在本標(biāo)準(zhǔn)給出的色譜分析參考條件(8.1)下，毛細(xì)管柱上的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見圖1,填充柱上的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖,見圖2。

8.3樣品測定.

8,3,1總烴和甲 烷的測定

按照與繪制校準(zhǔn)曲線相同的操作步驟和分析條件，測定樣品的總烴和甲烷峰面積，總烴峰面積應(yīng)扣除氧峰面積后參與計算。

注:總烴色譜峰后出現(xiàn)的其他峰，應(yīng)一-并計入總烴峰面積。

8.3,2氧峰 面積的測定

按照與繪制校準(zhǔn)曲線相同的操作步驟和分析條件，測定除烴空氣(5.1) 在總烴柱上的氧峰面積。

8.4空白試驗

運(yùn)輸空白樣品(7.2)按照與繪制校準(zhǔn)曲線相同的操作步驟和分析條件測定。

9結(jié)果計算與表示

9.1結(jié)果計算

9.2結(jié)果表示

當(dāng)測定結(jié)果小于1 mg/m3時，保留至小數(shù)點后兩位:當(dāng)測定結(jié)果大于等于1 mg/m3時，保留三位有效數(shù)字。

10精密度 和準(zhǔn)確度

10.1 精密度

6家實驗室對含總烴濃度(以甲烷計)為1.47 mg/m3、7.14 mg/m和36.4 mg/m3的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測定,實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為:1.0%~9.8%,0.1%~6.0%,0.6%~6.0%;實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為: 9.9%， 2.2%，1.6%; 重復(fù)性限為: 0.27 mg/m',0.21 mg/m3，1.8 mg/m';再現(xiàn)性限為: 0.46 mg/m'，0.49 mg/m'，2.3 mg/m3。各實驗室測定總烴濃度(以甲烷計)介于0.85 mg/m3~4.71 mg/m3的實際環(huán)境空氣樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.7%~ 6.0%。

6家實驗室對含甲烷濃度(以甲烷計)為1.47 mg/m', 7.14 mg/m3和36.4 mg/m35的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測定,實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為: 2.6%~7.1%, 0.4%~ 2.5%, 1.0%~2.0%;實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為: 2.2%，1.8%， 1.4%;重現(xiàn)性限為: 0.23 mg/m3，0.37 mg/m3，1.6 mg/m3';再現(xiàn)性限為: 0.24 mg/m'，0.50 mg/m3，2.1 mg/m3。各實驗室測定甲烷濃度(以甲烷計)介于1.21 mg/m3~2. 14 mg/m3的實際環(huán)境空氣樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為

2.3%~ 5.2%。

10.2 準(zhǔn)確度

6家實驗室對含總烴濃度(以甲烷計)為1.47 mg/m3、7.14 mg/m3和36.4 mg/m3的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測定，相對誤差分別為: -9.7%~7.0%， -0.8%~5.1%， -1.7%~2.4%;相對誤差最終值: -0.8%士11.8%， 1.1%士4.6%， 0.1%士3.2%。

6家實驗室對含甲烷濃度(以甲烷計)為1.47 mg/m3、7.14 mg/m3和36.4 mg/m3的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測定，相對誤差分別為: -3.9%~4.8%， 0.5%~4.1%， -0.6%~0.3%; 相對誤差最終值: 2.3%士6.4%， 1.8%士3.2%， -0.3%士 0.6%。

11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

11.1 采樣容器采樣前應(yīng)使用除烴空氣(5.1) 清洗，然后進(jìn)行檢查。每20個或每批次(少于20個)應(yīng)至少取1個注入除烴空氣(5.1)， 室溫下放置不少于實際樣品保存時間后，按樣品測定(8.3) 步驟分析，總烴測定結(jié)果應(yīng)低于本標(biāo)準(zhǔn)方法檢出限。

注:重復(fù)使用的氣袋，均須在采樣前進(jìn)行檢查，總烴測定結(jié)果應(yīng)低于本標(biāo)準(zhǔn)方法檢出限。

11.2校準(zhǔn) 曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于等于0.995。

11.3運(yùn)輸空白樣品總烴測定結(jié)果應(yīng)低于本標(biāo)準(zhǔn)方法檢出限。

11.4 每批樣品應(yīng)至少分析10%的實驗室內(nèi)平行樣，其測定結(jié)果相對偏差應(yīng)不大于20%。

11.5每批次分析樣品前后，應(yīng)測定校準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)有證標(biāo)準(zhǔn)氣體，結(jié)果的相對誤差應(yīng)不大于10%。

12 注意事項

12.1采樣容器使用前應(yīng)充分洗凈，經(jīng)氣密性檢查合格，置于密閉采樣箱中以避免污染。

12.2樣品返回實驗室時，應(yīng)平衡至環(huán)境溫度后再進(jìn)行測定。

12.3 測定復(fù)雜樣品后，如發(fā)現(xiàn)分析系統(tǒng)內(nèi)有殘留時，可通過提高柱溫等方式去除，以分析除烴空氣(5.1) 確認(rèn)。